破乳剂的化学破乳能中和存在着的乳化剂，破坏油包水型乳状液，并使固相聚集，从而破乳。另一种理论认为，化学破乳剂能引起乳化剂变得脆弱并降低它膨胀的能力，破乳剂破乳作用的关键是取代吸附在油水界面上的天然乳化剂，降低界面膜的弹性和粘性，从而降低其强度，加速液滴的聚结。当加热时，使被包裹的水膨胀，打破了易碎的乳化膜。使乳状液解体。但是有些化学剂不必加热也可破乳，为了解释这一点，热理论的认为，化学破乳剂不仅使界面膜变得脆弱，而且也引起界面膜充分收缩而产生破碎作用。
破乳剂的破乳过程一般可分为三个阶段：
1、加入破乳剂
将破乳剂加到原油乳状液中，让它分布在整个油相中，并进入到要被破坏的乳状液水滴上。破乳剂渗入到被乳化的水滴的保护层，并破坏保护层。油溶性的破乳剂以分子状态分布于油相当中，它向乳化水滴表面层的移动是纯粹的分子扩散运动。水溶性破乳剂则首先要从水相进入油相，在油相中进行再分配以后，再扩散到乳化的水滴上。因此，它进行了两种扩散，即分子扩散和对流扩散，这就是水溶性破乳剂脱水时间长于油溶性破乳剂的主要原因。
2、保护层破坏后，被乳化的水滴相互接近和接触
破乳剂在油水界面处占据一种好的位置，它就开始进行下一步的絮凝作用。一种好的破乳剂，在水滴界面处聚集，对处于同一状态的其他水滴有很强的吸引作用。根据这种原理，大量的水滴就会聚结在一起，当其足够大时，就出现一个个鱼卵大的水泡。油相变得清澈起来，因为油相的各处再没有分散的水滴漫射光。
破乳剂使水滴结合在一起的特性并不破坏乳化剂膜的连续性，恰恰相反，是加强了膜的连续性。如果乳化膜确实很脆弱，则絮凝作用足以使乳状液全部析出。可是在大多数情况下，须进一步加强水滴的结合作用，使它变得足够大并呈游离状态沉降下来。这种使水滴结合的作用称为聚结作用。
3、滴聚结，被乳化的水滴从连续相分离出来
在此过程中，水滴之间液膜中的油必须排出，因而膜变薄而最终破裂。有研究表明：当被分散相的粒径在0.5~lμm时，被分散相液滴就表现出宏观上的凝聚，液膜扩大并开始流动，直至变薄到0.lμm以至更薄。此时通过适当地几何重排，而使液膜破裂，液滴聚结。在多种影响因素中，液膜中液体的排出速率取决于界面剪切粘度。高的界面剪切粘度[＞10表面泊(s·Pa·s)]明显降低液体排出速率。
大多数破乳剂可将界面剪切粘度降到一个低值(＜10-1 s·Pa·s)。除界面剪切粘度外，膜变薄的速率亦可取决于油水界面动态界面张力梯度。随着膜的变薄，在水滴的表面有一种向外的流动，造成膜内破乳剂的浓度不均匀，这能造成界面张力梯度，该梯度是向内流动的驱动力。这种力与向外的流动阻力抗衡，致使界面刚硬。因此，降低界面的动态张力梯度对于破乳是很必要的。
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