W/0型破乳剂使用较早，已有80多年的历史.从开始使用至今，经不断研究、开发，已发展了三代破乳剂。
20世纪二三十年代，开发了第一代原油破乳剂。这一代破乳剂主要是低分子阴离子型破乳剂，如羧酸盐类、硫酸酯盐类、磺酸盐类等。其中，以磺酸盐类较典型，应用也较广泛。
20世纪四五十年代发展了第二代原油破乳剂。第二代破乳剂主要是以低分子非离子表面活性剂为主，如0P类、平平加类、吐温类等。这代破乳剂的开发成功，使化学破乳剂的发展又向前迈进了一大步。
20世纪60年代至今，发展了第三代原油破乳剂。这类破乳剂主要是非离子型的高分子表面活性剂。广泛采用各种高碳醇、烷基酚、烷基胺、酚醛树脂以及其他含有活泼氢的物质作为引发剂而得到高分子破乳剂，特别是采用具有一定数量的P0链(C3H60)作为亲油基和E0链(C2H4O)为亲水基，而形成的嵌段共聚物，是应用非常广泛的聚醚型破乳剂。
近年来，又研究出了一些超高分子量型的化学破乳剂，其破乳能力与对各种原油的适应程度都有所提高。日本等一些国家还提出了用环氧丁烷、四氢呋喃等代替环氧丙烷等非聚醚型破乳剂，可获得更好的破乳效果。
随着新型破乳剂的不断研制开发，单一剂型的破乳剂在其破乳效果大幅度提高的同时，其针对性较强，适应面窄的缺点也逐渐暴露，所以，近几年来，在研制新型化学破乳剂的同时，各国都采用复配的形式来扩大破乳剂的品种系列，以扩大其适应性。
目前，国内外各大油田使用的破乳剂主要是第三代破乳剂。
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